有机电致发光二极管（OLED）以其主动发光、柔性、超薄以及低能耗等特点，已广泛应用于智能产品的显示中，如手机、车载电子设备和可穿戴设备等。目前，OLED行业致力于推动高性能超高清（UHD）显示技术的发展，以实现图像色彩的精准再现。多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）材料凭借其窄谱带发射（< 40 nm）和优异的色纯度，已在UHD显示研究中占据核心地位，为广色域OLED显示的开发提供了理想的技术平台。此外，这一直接经济实用的策略，有效避免了终端显示产品制造过程中对复杂光学设备的依赖，受到了学术界和工业界的高度关注。
在窄带发射的MR-TADF材料的发展中，由于OLED行业对蓝光材料的迫切需求，蓝光在三原色发光材料中率先取得突破。然而，受限于对结构与性能关系的理解，长波长（> 500 nm）MR-TADF材料的发展相对滞后。事实上，高色纯度的红、绿、蓝有机发光材料对广色域OLED显示至关重要，同时也意味着实现完整的可见光谱覆盖具有挑战性。基于前线分子轨道工程（FMOE）策略（Angew. Chem. Int. Ed.2020,59,17442−17446;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202312451），王悦课题组于2020年成功开发了一种发射峰位超过520 nm的MR-TADF材料，m-Cz-BNCz；它巧妙地将母核BNCz的MR骨架（λPL: 481 nm，半峰宽（FWHM）: 22 nm）与具有分子内电荷转移（ICT）态的给−受体（D−A）结构相结合，显著实现了光谱红移（λPL: 519 nm），并维持了一定的窄带发射（FWHM: 38 nm），为长波长MR-TADF材料的设计提供了重要指导。然而，进一步研究表明，m-Cz-BNCz融合了短程电荷转移（SRCT）以及扭曲D−A结构的长程电荷转移（LRCT），导致其FWHM过宽。事实上，FWHM与ICT强度存在“此消彼长”的关系。因此，如何在FMOE策略下实现光谱红移的同时尽可能保持窄的FWHM，以在这两种对立参数间找到平衡，仍是一个亟待解决的关键问题。
为解决这一问题，深入研究电荷转移激发态的结构和特性具有重要意义。当分子具有扭曲的D−A结构，或连接D与A基团的键/桥可以自由旋转时，激发态会发生显著的电荷离域和分离，产生强/扭曲ICT态，可在极性溶剂中稳定。相反，当D−A结构的平面性提高，或激发态基团的扭曲与内部旋转受到限制时，则更容易形成弱的ICT特性。强/扭曲ICT态与弱ICT态之间的能隙差异显著，前者导致轨道解耦和完全电荷转移，表现为红移和宽谱带发射。基于此，王悦课题组进一步提出了通过分子内共价键锁定来调控MR发光材料电荷转移激发态的方法。在m-Cz-BNCz分子中，将旋转连接的给体3,6-二叔丁基-9H-咔唑（tCz）与相邻tCz相连，抑制D和A基团间的单键旋转，从而将强ICT态转化为弱ICT态，达到光谱蓝移和窄化，同时相较于母核BNCz实现适度的红移。通过一步分子内Scholl环化生成八角环结构，构建了一个含[1,4]-二氮杂环的核心，最终获得了高效的浅绿光发射的分子m-CzDAz-BNCz，其在甲苯中发射峰为504 nm，FWHM为28 nm。为实现纯正的绿光发射，进一步调节ICT强度，在硼取代中心苯环的间位碳原子上引入双给体tCz，并通过双侧锁定获得了绿光发射的m-DCzDAz-BNCz，在甲苯中的峰位为513 nm，FWHM为34 nm。这两种化合物的成功构建，不仅增强了MR-TADF分子库的结构多样性，对超高清显示OLED材料的开发具有重要意义，而且为构建具有B,N嵌入的多环芳烃、合成多边形环稠合负弯曲分子碳、调控ICT激发态和光物理性质提供了启发式方案。（Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202411268）
分子设计思路以及电荷转移激发态的调控过程示意图。
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